Zoro diselamatkan oleh Luffy ketika akan dieksekusi oleh Morgan. Zoro akhirnya bergabung dengan Luffy yang semenjak pertama memaksa Zoro agar bergabung. Zoro adalah andalan kedua keompok bajak laut topi jerami setelah Luffy. Zoro berkedudukan sebagai pendekar pedang. Berkat bergabung dengan Luffy, Zoro akhirnya bisa menemukan Mihawk dan bertarung dengannya meskipun kalah. Sebagai bajak laut, Zoro masuk daftar buruan dengan harga 60 juta berry karena telah mengalahkan Dazz Bones si pembunuh besar dan 100 orang pemburu hadiah di pulau kaktus Whiskey Peak. Dan dengan julukan seperti sebelumnya, Zoro si pemburu perompak.

 Pulau Kuragaina merupakan reruntuhan kaerajaan Shikkeru. Dahulu di kerajaan ini terjadi perang saudara yang sangat menakutkan. Di pulau ini juga terdapat sejenis babun yang mampu meniru perilaku manusia. Babun ini mampu meniru perilaku penduduk Shikkeru yang pandai memainkan pedang, akibatnya babun ini pun menjadi ahli pedang. Zoro pun diserang kawanan babun ini. Selain itu pulau ini juga merupakan kediaman pribadi Mihawk, Mihawk kemudian memberi perahu pada Zoro untukberlayar kembali ke Pulau Shabaody tapi perahu itu dirusak oleh para babun. Zoro yang terluka parah kemudian meminta Mihawk untuk mengajarinya bermain pedang karena mengira kekutannya belum sebanding dengan Mihawk walaupun berhasil mengalahkan para babun. Mihawk yang kemudian mengajari Zoro bermain pedang yang lebih baik. 2 tahun kemudian zoro kembali ke Shabaudy Archipelago. di sana Zoro memperlihatkan kekuatannya selama latihan dengan Mihawk dengan membelah sebuah kapal galeon dengan sekali tebasan.

Ketika Luffy masih muda, dia secara tidak sengaja memakan Buah Iblis (di versi anime, dia memakannya asal-asalan dengan marah karena merajuk pada Shanks) yaitu Buah Gomu Gomu yang ia anggap adalah makanan penutup. Buah Gomu Gomu (Gomu berarti karet) adalah salah satu dari buah iblis yang menyebabkan tubuh pengguna menjadi melar layaknya karet dan bisa memanjangkan anggota tubuhnya. Selain itu, pengguna bisa kebal terhadap serangan fisik, bahkan peluru sekalipun dan menghantarkan listrik. Kelemahannya adalah benda tajam dan mungkin juga api.

Luffy menggunakan kekuatan Buah ini sebagai ciri bertarungnya yang khas, yaitu memanjangkan lengan untuk meninju atau memanjangkan kaki untuk menendang dan bisa menggembungkan tubuh untuk pertahanan diri. Luffy mempelajari struktur tubuhnya sangat dalam, sehingga mendapat banyak variasi dari jurus "gomu"nya. Terakhir, Luffy mempelajari keuntungan sebuah tubuh karet, dapat untuk memompa aliran darah dan mempercepat sistem transportasi energi, sehingga dia mendapat energi lebih banyak dari tubuhnya, dan tubuhnya juga mengeluarkan uap (ini dinamakan metode dopping). Gerakan ini dia namakan sebagai Gear Second. Kelebihan dari Gear Second adalah kecepatan dan kekuatan Luffy menjadi berkali-kali lipat dari sebelumnya, tetapi hanya untuk waktu yang singkat. Dengan kecepatan yang melebihi angin dan stimulan tenaga yang berlipat ganda, bahkan para petarung super CP9 pun kewalahan menghadapi dirinya. Setelah berlatih 2 tahun Luffy tidak perlu melakukan kuda-kuda untuk mengaktifkan Gear Second

Luffy juga menemukan jurus yang lain yaitu Gear Third. Gear Third merupakan suatu teknik dengan memompakan udara ke dalam tulang karetnya sehingga akan membuat sebagian tubuhnya menjadi besar. Jurus ini berbeda dengan gomu-gomu no fusen yang hanya dapat menyimpan udara di dalam perutnya, udara yang disimpan dengan jurus ini dapat ditransferkan ke tangan dan kaki sehingga membuatnya bisa mengeluarkan semua jurus "gomu"nya dalam bentuk raksasa. Kelebihan dari Gear Third adalah kekuatan menjadi berkali-kali lipat melebihi kekuatan pada saat Gear Second, tetapi kekurangannya adalah kecepatannya menurun drastis. Selain itu, tubuh Luffy akan menyusut menjadi kecil setelah Gear Third selesai digunakan dan akan kembali beberapa saat setelah menggunakan Gear Third. Tetapi setelah berlatih 2 tahun bersama Silver Rayleigh, luffy tidak mencius setelah melakukan Gear Third